高考化学三轮冲刺复习专题08电解质溶液(含解析)

第八部分   电解质溶液

在近年的高考中，弱电解质的电离平衡、溶液pH计算、酸碱中和滴定、盐类水解及难溶电解质的溶解平衡都是高考化学试题的重点、热点和难点。

1.电解质溶液中的平衡

（1）电离平衡：

①规律：越热越电离，越稀越电离，酸和碱可抑制或促进电离。

②离子导电能力比较：离子浓度越大，所带电荷越多，导电能力越强。

③电离平衡常数：弱酸或弱碱达到电离平衡时，离子浓度之积与酸或碱浓度的比是一个常数，这个常数就是电离平衡常数。

④水的离子积常数：

水的离子积常数不仅适用于水中，也适用于酸性或碱性溶液。不管哪种溶液当温度为25℃时，均有KW＝c(H+)· c(OH-)＝1×10-14。当温度升高时，KW增大。

【特别说明】

①溶液呈现酸、碱性的实质是c(H＋)与c(OH－)的相对大小，不能只看pH，一定温度下pH＝6的溶液也可能显中性，也可能显酸性，应注意温度。

②使用pH试纸时不能用蒸馏水润湿。

③25 ℃时，pH＝12的溶液不一定为碱溶液，pH＝2时溶液也不一定为酸溶液，还可能为能水解的盐溶液。

④溶液稀释时，不是所有离子的浓度都减小，有些离子浓度可能增大。若为酸溶液，则稀释时H+浓度减小，OH－浓度增大；若为碱溶液，则稀释时OH－浓度减小，H+浓度增大。

【活学活用】

H2A≒H++HA-    Ka1           HA-≒H++A2-          Ka2

HB ≒H++ B-       Ka 

①若Ka＞Ka1＞Ka2

HB+A2- = HA-+B-             HB+HA- = H2A+B-      2HB+A2- = H2A+2B-

②若Ka1＞Ka＞Ka2

HB+A2- = HA-+B-                 H2A+B- = HA-+HB

HB+HA- = H2A+B- （不反应）       

HA-+B- = A2-+HB（不发生）

H2A+2B- = A2-+2HB（不发生）

③若Ka1＞Ka2＞Ka

H2A+B- = HA-+HB     HA-+B- = A2-+HB     H2A+2B- = A2-+2HB

2.溶液的pH计算方法：

水溶液中氢离子浓度的负对数叫做溶液的pH。

pH＝－lgc(H＋)  ；    pH＝14＋lgc(OH-)

特别说明：溶液混合或者反应，先判断酸碱性，再计算c(H+)或c(OH-)，最后算pH。

3.盐的水解：

①水解实质：

盐电离出的离子使水的电离平衡发生移动，从而使溶液呈酸性或碱性。

②水解规律：有弱才水解，都弱都水解，谁强显谁性，两弱相对定；越热越水解，越弱越水解，越稀越水解。

③重要的水解反应方程式：溶液显酸碱性的原因

氯化铵：NH＋H2O≒NH3·H2O＋H＋

醋酸钠：CH3COO－＋H2O≒CH3COOH＋OH－

碳酸钠：CO＋H2O≒HCO＋OH－、HCO＋H2O≒H2CO3＋OH－

AlCl3溶液：Al3＋＋3H2O≒Al(OH)3＋3H＋

FeCl3溶液：Fe3＋＋3H2O≒Fe(OH)3＋3H＋

NaHCO3与AlCl3混合溶液：Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑

NaAlO2与AlCl3混合溶液：Al3＋＋3 AlO2－＋6H2O ===4Al(OH)3↓

4.离子浓度大小排序：

先考虑相互反应，然后分析反应后溶液中的离子，再进行分析。

特别注意：既有电离平衡又有水解平衡的物质，例如：NaHCO3、NaHSO3、NaHS、CH3COOH和CH3COONa、NH3·H2O和NH4Cl。

常考的离子顺序：

①0.1mol/LNH4Cl溶液或0.1mol/LHCl和0.1mol/LNH3·H2O溶液等体积混合：c(Cl-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH-)；

②0.1mol/LHCl和0.2mol/LNH3·H2O溶液等体积混合或pH=2盐酸和pH=12氨水等体积混合：c(NH4+) > c(Cl-) > c(OH-)> c(H+)；

③0.2mol/LHCl和0.1mol/LNH3·H2O溶液等体积混合：c(Cl-) > c(H+)>c(NH4+)> c(OH-)

④0.1mol/LCH3COONa溶液或0.1mol/LNaOH和0.1mol/LCH3COOH溶液等体积混合：c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)；

⑤0.1mol/LNaOH和0.2mol/LCH3COOH溶液等体积混合或pH=2醋酸和pH=12NaOH溶液等体积混合：c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+) > c(OH-)；

⑥0.2mol/LNaOH和0.1mol/LCH3COOH溶液等体积混合：

c(Na+) > c(OH-)> c(CH3COO-)> c(H+)

⑦0.1mol/L NaHCO3溶液：

c(Na+)>c(HCO3-)>c(OH-)>c(H+)> c(CO32-)

⑧0.1mol/L NaHR溶液：

显酸性：c(Na+)>c(HR-)> c(H+)> c(OH-)> c(R2-)

显碱性：c(Na+)>c(HR-)>c(OH-)>c(H+)> c(R2-)

5.三个守恒的综合应用：

（1）电荷守恒:

NH4Cl溶液：c(NH4+)+ c(H+)= c(Cl-) +c(OH-)；

Na2CO3溶液：c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+c(OH-)+2c(CO32-)

NaHCO3溶液：c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+c(OH-)+2c(CO32-)

【活学活用】

a. c(NH4+) > c(Cl-)>c(H+)>c(OH-)    (×)

b.若c(NH4+)＝c(Cl-)，则盐酸和氨水的混合溶液呈中性。

若c(NH4+)> c(Cl-)，则盐酸和氨水的混合溶液呈碱性。

若c(NH4+)＜c(Cl-)，则盐酸和氨水的混合溶液呈酸性。

【链接高考】

1.2016-1-12．298K时，在20.0mL 0.10mol 氨水中滴入0.10 mol 的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 mol 氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是

A．该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂

B．M点对应的盐酸体积为20.0 mL

C．M点处的溶液中c(NH4＋)＝c(Cl－)＝c(H＋)＝c(OH－)

D．N点处的溶液中pH<12

解析：A.该滴定终点，溶液显酸性，选择酚酞（变色范围8-10）作为指示剂不合适，A错误。

B.盐酸体积为20.0 mL溶液显酸性，M的盐酸体积小于20.0 mL，B错误。

C.M点处的溶液中, c(H＋)＝c(OH－),根据电荷守恒c(NH4＋)＝c(Cl－)，但是，c(NH4＋)＝c(Cl－)≠c(H＋)＝c(OH－)，C错误。

D.由于氨水是弱酸，c(OH-)=1.32X10-3mol/L，所以N点处的溶液中pH<12，D正确。

答案：D。

（2）物料守恒：

电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但原子总是守恒的，存在物料守恒——物料守恒规律。

Na2CO3溶液：c(Na+)/2=c(CO32-)+c(HCO3-)+c(H2CO3)

NaHCO3溶液：c(Na+)=c(CO32-)+c(HCO3-)+c(H2CO3)

（3）质子守恒：

在盐溶液中，由水电离出的氢离子浓度等于由水电离出的氢氧根离子浓度，对于强碱弱酸盐来说，溶液中的氢氧根离子浓度等于水解消耗的氢离子和剩余氢离子浓度之和。

说明：

①质子守恒可以由电荷守恒和物料守恒推出。

②若出现复杂离子关系式，可以先写出电荷守恒和物料守恒，然后推导得出。

【活学活用】

（1）Na2CO3和NaHCO3混合溶液中的三个守恒

Na2CO3和NaHCO3按2：1混合溶液

电荷守恒：c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+c(OH-)+2c(CO32-)

物料守恒：c(Na+)×3/5=c(CO32-)+c(HCO3-)+c(H2CO3)

质子守恒：

3c(OH-)= 2c(HCO3-)+5c(H2CO3)+3c(H+)－c(CO32-)

（2）NH4HCO3和(NH4)2CO3溶液中的三个守恒：

①NH4HCO3溶液：

电荷守恒：c(NH4+)+c(H+)= c(OH-)+c(HCO3-)+ 2c(CO32-)

物料守恒：c(NH4+)+ c(NH3·H2O)=c(CO32-)+c(HCO3-)+c(H2CO3)

质子守恒：

c(H+)= c(OH-)+ c(NH3·H2O) + c(CO32-)-c(H2CO3)

②(NH4)2CO3溶液：

电荷守恒：c(NH4+)+c(H+)= c(OH-)+c(HCO3-)+ 2c(CO32-)

物料守恒：c(NH4+)+ c(NH3·H2O)=2×[c(CO32-)+c(HCO3-)+c(H2CO3)]

质子守恒：c(H+)= c(OH-)+ c(NH3·H2O) - c(HCO3-)-2c(H2CO3)

6.溶液中的c(H+)和由水电离出的c(H+)区别：

 由水电离出的c(H+)和由水电离出的c(OH-)始终是相等的,但溶液中的c(H+)和c(OH-)却不一定相等；酸和碱溶液中的由水电离出的c(H+)和由水电离出的c(OH-)小于1×10-7,盐溶液中由水电离出的c(H+)和c(OH-)一般大于1×10-7.

由水电离出的c(OH-)等于1×10-12的溶液的pH=2或12，pH=2的溶液中由水电离出的c(H+)和由水电离出的c(OH-)等于1×10-12或1×10-2；但是，pH=2的酸溶液中由水电离出的c(H+)和由水电离出的c(OH-)等于1×10-12不等于1×10-2；pH=2的盐溶液中由水电离出的c(H+)和由水电离出的c(OH-)等于1×10-2不等于1×10-12。

7.酸碱中和滴定：

误差分析： 只要看操作对V标的影响如何，如果操作使V标增大，则所测的待测液的浓度偏大，反之则偏小。

指示剂的选择：要求指示剂颜色变化明显，且滴定终点在指示剂变色范围。

滴定终点的判断答题模板：当滴入一滴××标准溶液后，溶液变成××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。

【酸碱中和滴定曲线】

①看横纵坐标，搞清楚是酸加入碱中，还是碱加入酸中。

②看起点，起点可以看出酸性或碱性的强弱，在判断滴定终点时至关重要。

③找滴定终点和pH=7的中性点，滴定终点是n(酸)=n(碱)（一元酸碱），判断出滴定终点的酸碱性，再确定pH=7的点的位置。

④分析滴定曲线中任意点，分析加入的酸碱过量情况，进行进一步的问题分析。

【链接高考】

1. 2016-3-13．下列有关电解质溶液的说法正确的是

A．向0.1 molCH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小

B．将CH3COONa溶液从20℃升温至30℃，溶液中增大

C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中

D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变

解析：A.向0.1mol CH3COOH溶液中加入少量水，电离常数不变，溶液中c(CH3COO-)浓度减小，  增大，A错误。

B.升高温度，水解平衡正移，c(CH3COO-)减小，c(CH3COOH) 和c(OH-)增大，                           减小，B错误。

C.向盐酸中加入氨水至中性，根据电荷守恒溶液中c(NH4+)=c(Cl-) , C错误。

D.由于AgCl、AgBr的饱和溶液中，c(Cl-)=Ksp(AgCl)/c(Ag+), c(Br-)=Ksp(AgBr)/c(Ag+)，同一溶液中c(Ag+)相等，c(Cl-)/c(Br-)=Ksp(AgCl)/Ksp(AgBr)。若向溶液加入少量AgNO3，c(Ag+)仍然相等，所以c(Cl-)/c(Br-)的比值不变，D正确。

2. 2017-2-12.改变0.1mol/L二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中的H2A 、HA－ 、A2－的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示。

   已知 ：

下列叙述错误的是:

 A．pH=1.2时，c (H2A)=c (HA－)

B．lg[k2 (H2A)]=－4.2

C．pH=2.7时， c (HA－) ＞c (H2A)= c (A2－)

D．pH=4.2时， c (HA－)= c (A2－) = c (H+)

解析：A.根据图像，pH=1.2时，H2A和HA-相交，则有c(H2A)=c(HA-)，A正确；

B.根据pH=4.2点，c(A2-)=c(HA-),由于K2(H2A)=c(H+)∙c(A2-)/c(HA-)，lg[k2(H2A)]=c(H+)=10-4.2，B正确；

C.根据图像，pH=2.7时，H2A和A2-相交，且c(HA-)远远大于c(H2A)和c(A2-)，则 c (HA－) ＞c(H2A)=c(A2-)，C正确；

D.根据pH=4.2时，c(HA-)=c(A2-)=0.05mol/L，而c(H+)=10-4.2，可知c(HA-)=c(A2-)＞c(H+)，D错误。

【对数坐标题的做法】

①看清题意，抓住重点

在解决问题之前，首先明确题目要求，了解需要解决的问题，联系相关知识。 

②看懂图像，理解坐标

其次，需要仔细研究图像，重点了解坐标的含义，特别是分析随着横坐标的变化，纵坐标如何变化，为什么这样变化。同时，需要抓住图像的拐点和特殊的坐标点，进行分析，充分挖掘图像背后的隐含信息。

③分析选项，正确选择

在理解题意，看懂图像之后，逐项分析，解决问题，正确作答。

3.2017年高考理综（Ⅰ）13．常温下将NaOH溶液添加到己二酸（H2X）溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。

下列叙述错误的是：

A．Ka2（H2X）的数量级为10-6

B．曲线N表示pH与          的变化关系

C．NaHX溶液中c(H＋)＞c(OH－)

D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)＞c(HX-)＞c(X2-)＞c(H+)=c(OH-)

解析：本题应该首先确定两条曲线对应的横坐标。将NaOH溶液加入H2X溶液中，反应过程中，pH不断升高，溶液中的离子浓度不断变化。  由二元弱酸的电离平衡常数可知：

lgc(X2-)/c(HX—)=lgKa2/c(H+)          

lgc(HX—)/(H2X)=lgKa1/c(H+)

Ka1 > Ka2

当pH相等时，lgKa1/c(H+) > lgKa2/c(H+)，所以，曲线M表示pH与lgc(X2-)/c(HX－)的关系，曲线N表示pH与lgc(HX－) /(H2X)的关系。故，B选项正确。

A.分析Ka2，需要看M, Ka2(H2X)=c(H+)·c(X2-)/c(HX-)，若取lgc(X2-)/c(HX－)=0时，pH=5.4，所以，Ka2(H2X)=10-5.4，Ka2（H2X）的数量级为10-6，故，A选项正确。

C. NaHX溶液中，c(HX－)＞c(X2-)，c(HX－)＞c(H2X)，故，5.4＞pH＞4.4，NaHX溶液中c(H＋)＞c(OH－) ，故，C选项正确。

C选项也可以利用电离常数和水解常数比较，Ka1(H2X)=10-4.4，Ka2(H2X)=10-5.4，Kh(HX－) =Kw/Ka1=10-9.6，HA－电离大于水解，溶液显酸性。

D. 有曲线M可知，当pH＞5.4时，lgc(X2-)/c(HX－)＞0，即c(X2-)＞c(HX－)，

8.难溶电解质的溶解平衡

①溶度积常数：

在一定温度下，沉淀达到溶解平衡时，溶液中的离子浓度幂的乘积是一个常数，叫做溶度积常数。符号为：Ksp

②判断方法：

通过对比溶度积和离子积的相对大小，可以判断难溶电解质的溶解情况。（Qc：有关离子浓度幂的乘积称为离子积，符号为Qc）

Qc＝Ksp：溶液饱和，溶解平衡状态，沉淀量不变；

Qc>Ksp：析出沉淀；

Qc<Ksp：溶液未饱和，无沉淀析出。

经验规律：对于同类型的难溶电解质来说，Ksp越大，溶解度越大，Ksp越小，溶解度越小。

③简单计算：

a.利用溶度积计算溶解度或物质的量浓度；

b.利用溶度积计算溶液中某种离子开始沉淀的浓度；

c. 利用溶度积计算溶液中某种离子，沉淀完全时其它离子的浓度或溶液的pH值（当溶液中某种离子浓度小于10-5mol/L，可以看做沉淀完全）。

沉淀转化中Ksp的关系：向氯化银中滴加碘化钾后发生的反应方程式，及与两种沉淀的溶度积的关系：

         AgCl + I— = AgI + Cl—

        K= Ksp(AgCl )/Ksp(AgI)

【特别说明】

中学化学中所有平衡常数：化学平衡常数、弱电解质的电离平衡常数、水的离子积常熟、盐的水解平衡常数、难溶电解质的溶解平衡常数等，只受温度影响与浓度无关。若为吸热反应，则升温平衡正向移动，平衡常数增大，反之亦然。

【链接高考】

        1.2017-1-27.(5)若滤液中含Fe3+和Mg2+两种离子，其中c(Mg2+)=0.02 mol/L，向溶液中加入双氧水和磷酸（设溶液体积增加了1倍），恰好使Fe3+完全变成FePO4沉淀，即溶液中c(Fe3+)=1×10-5 mol/L，此时是否有Mg3(PO4)2沉淀生成？（列式计算）。

已知：FePO4、Mg3(PO4)2的Ksp分别为1.3×10-22、1.0×10-24。

解析：Fe3+恰好沉淀完全时，c(Mg2+)=0.01 mol/L，

c(PO43-)=1.3×10-22÷1×10-5 mol·L−1=1.3×10-17 mol·L−1，c3(Mg2+)×c2(PO43-)＝(0.01)3×(1.3×10-17)2=1.7×10-40＜Ksp [Mg3(PO4)2]， 因此,不会生成Mg3(PO4)2沉淀。

  2.（2016年Ⅰ卷 ）在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl−，利用Ag+与CrO42−生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl−恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10−5 mol·L−1)时，溶液中c(Ag+)为_______ mol·L−1，此时溶液中c(CrO42−)等于__________ mol·L−1。

(已知Ag2 CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10−12和2.0×10−10)。

解析： Cl−恰好沉淀完全时，c(Cl−)= 1.0×10−5 mol·L−1 ，

c(Ag+)=2.0×10-10÷1×10-5 mol·L−1=2.0×10-5 mol·L−1，

c (CrO42-)＝2.0×10−12÷ (2.0×10-5 )2=5.0×10-3mol·L−1

3. 2017-3-13．在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl-会腐蚀阳极板而增大电解能耗。可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl-。根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是

A． Ksp(CuCl)的数量级为10-7

B．除Cl-反应为Cu+Cu2++2Cl-=2CuCl

C．加入Cu越多，Cu+浓度越高，除Cl-效果越好

D．2Cu+=Cu2++Cu平衡常数很大，反应趋于完全

解析：A项，横坐标是负对数，纵坐标是对数，从图中任取一点都可以算出， Ksp(CuCl)的数量级为10-7 ，A选项正确。

B项，从反应原理可知，除去Cl-就是利用Cu和Cu2+反应生成Cu+，然后与Cl-生成CuCl，反应为Cu+Cu2++2Cl-=2CuCl，B选项正确。

C项，Cu是固体，所以不是加入Cu越多，Cu+浓度越高，除Cl-效果越好，C选项错误。

D项，由于Cu+不稳定，2Cu+=Cu2++Cu平衡常数很大，反应趋于完全，D选项正确。

4.2018-3-12.用0.100mol∙L-1AgNO3滴定50.0mL 0.0500mol·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是（        ）

A.根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10-10

B.曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C.相同实验条件下，若改为0.0400 mol·L-1 Cl-，反应终点c移到a

D.相同实验条件下，若改为0.0500 mol·L-1 Br-，反应终点c向b方向移动

解析：A.从曲线c点数据计算可知Ksp(AgCl)=10-5×10-5=10-10，A正确；

B.曲线上各点的溶液均达到溶解平衡，各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)，B正确；

C.若改为0.0400 mol·L-1 Cl-，反应终点c移到（20,5）附近，到不了a点，故C错误；

D.因为溴化银的溶解度小于氯化银，若改为为Br- ，反应终点c向b方向移动,D正确。