高考化学精品【一轮复习】讲义练习第九章　第45讲　沉淀溶解平衡

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1．了解难溶电解质的沉淀溶解平衡。2.理解溶度积(Ksp)的含义，并能进行相关计算。3.了解沉淀的生成、溶解与转化，并能应用化学平衡原理解释。
考点一 沉淀溶解平衡及其应用
1．沉淀溶解平衡
(1)含义
在一定温度下，当难溶强电解质溶于水形成饱和溶液时，溶解速率和生成沉淀速率相等的状态。
(2)影响因素
①内因：难溶电解质本身的性质是决定因素。
②外因
2．沉淀溶解平衡的应用
(1)沉淀的生成
(2)沉淀的溶解
如要使Mg(OH)2沉淀溶解，可加入盐酸、NH4Cl溶液。
(3)沉淀的转化
①实质：沉淀溶解平衡的移动(沉淀的溶解度差别越大，越容易转化)。
如AgNO3溶液 eq \(―――→,\s\up7(NaCl))AgCl(白色沉淀) eq \(―――→,\s\up7(NaBr))AgBr(浅黄色沉淀) eq \(―――→,\s\up7(NaI))AgI(黄色沉淀) eq \(―――→,\s\up7(Na2S))Ag2S(黑色沉淀)。
②应用
(ⅰ)锅炉除垢：将CaSO4转化为易溶于酸的CaCO3，离子方程式为CaSO4(s)＋CO eq \\al(2-,3)(aq)⥫⥬CaCO3(s)＋SO eq \\al(2-,4)(aq)。
(ⅱ)矿物转化：CuSO4溶液遇PbS转化为CuS，离子方程式为Cu2+(aq)＋PbS(s)⥫⥬CuS(s)＋Pb2+(aq)。
正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)AgCl(s)⥫⥬Ag＋(aq)＋Cl－(aq)表示AgCl的电离平衡。( × )
(2)沉淀达到溶解平衡时，溶液中难溶电解质电离出的各个离子浓度均相等。( × )
(3)升高温度，沉淀溶解平衡一定正向移动。( × )
(4)在含有Mg(OH)2沉淀的饱和溶液中加入固体NH4Cl，沉淀量不变。( × )
(5)为减少洗涤过程中固体的损耗，最好选用稀硫酸代替H2O来洗涤BaSO4沉淀。( √ )
题组一 沉淀溶解平衡及其影响因素
1．已知溶液中存在平衡：Ca(OH)2(s)⥫⥬Ca2+(aq)＋2OH－(aq) ΔH＜0，下列有关该平衡体系的说法正确的是( A )
①升高温度，平衡逆向移动
②向溶液中加入少量碳酸钠粉末能增大钙离子的浓度
③除去氯化钠溶液中混有的少量钙离子，可以向溶液中加入适量的NaOH溶液
④恒温下，向溶液中加入CaO，溶液的pH升高
⑤给溶液加热，溶液的pH升高
⑥向溶液中加入Na2CO3溶液，其中固体质量增加
⑦向溶液中加入少量NaOH固体，Ca(OH)2固体质量不变
A．①⑥ B．①⑥⑦
C．②③④⑥ D．①②⑥⑦
解析：已知反应的ΔHKsp(AgI)，C错误；难溶的物质先沉淀出来，说明Ksp(CuS)＜Ksp(ZnS)，D正确。
Ksp大小比较的实验设计方法
方法一：利用沉淀的先后顺序进行比较
相同温度、相同浓度的不同离子，逐滴加入沉淀剂，一般先产生沉淀的溶解度小，即Ksp小。如相同浓度的NaCl、NaI的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，观察到先产生黄色沉淀。说明Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)。
【易错点】 若起始NaCl和NaI混合溶液中c(Cl－)与c(I－)不相等，则不能说明AgCl、AgI的Ksp大小。
方法二：利用沉淀的转化进行比较
沉淀转化的实质就是沉淀溶解平衡的移动，一般来说，Ksp小的沉淀转化为Ksp更小的沉淀更易
实现，两者Ksp差别越大，转化更容易。如向盛有2 mL 0.1 ml·L-1的NaCl溶液中滴加2滴0.1 ml·L-1的AgNO3溶液，产生白色沉淀，然后再滴加4滴0.1 ml·L-1的KI溶液，观察到白色沉淀变为黄色，说明Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI)。
【易错点】 起始制取AgCl时要求Cl－过量，若AgNO3过量则可能是Ag＋直接与I－结合生成AgI沉淀，而不是沉淀的转化。故Ag＋过量不能比较二者Ksp的大小。
题组二 溶度积(Ksp)的多维计算
3．(1)制取软磁材料Mn3O4，加入MnF2的目的就是使Ca2+转化为难溶物CaF2除去，反应为MnF2(s)＋Ca2+(aq)⥫⥬CaF2(s)＋Mn2+(aq)其平衡常数K＝1.4×108[结果保留两位有效数字，已知Ksp(MnF2)＝5.0×10-3，Ksp(CaF2)＝3.5×10-11]。
(2)25 ℃时，在1.00 L 0.03 ml·L-1AgNO3溶液中加入0.50 L 0.06 ml·L-1的CaCl2溶液，能否生成AgCl沉淀？c(Ag＋)＝ eq \f(0.03 ml·L-1×1.00 L,1.00 L＋0.50 L)＝0.02 ml·L-1，c(Cl－)＝ eq \f(0.06 ml·L-1×2×0.50 L,1.00 L＋0.50 L)＝0.04 ml·L-1，c(Ag＋)·c(Cl－)＝0.02×0.04＝8.0×10-4>Ksp，所以有AgCl沉淀生成(写出计算过程，已知：AgCl的Ksp＝1.8×10-10)。
(3)常温下，Ksp＝c(Cu2+)·c2(OH－)＝2×10-20，计算有关Cu2+沉淀的pH。
要使0.2 ml·L-1 CuSO4溶液中Cu2+沉淀较为完全(使Cu2+浓度降至原来的千分之一)，则应向溶液中加入NaOH溶液，使溶液的pH为6。
(4)已知某温度下，Ksp(AgCl)＝1.56×10-10，Ksp(AgBr)＝7.7×10-13，Ksp(Ag2CrO4)＝9.0×10-12。某溶液中含有Cl－、Br－和CrO eq \\al(2-,4)的浓度均为0.010 ml·L-1，向该溶液中逐滴加入0.010 ml·L-1的AgNO3溶液时，三种阴离子产生沉淀的先后顺序为Br－、Cl－、CrO eq \\al(2-,4)。
(5)Ksp(CaCO3)＝2.8×10-9、Ksp(CaSO4)＝9.1×10-6，溶解能力：CaSO4大于CaCO3。请用数据说明溶解能力小的CaCO3能否转化为溶解能力大的CaSO4？在CaCO3的饱和溶液中c(Ca2+)＝ eq \r(2.8×10-9) ml·L-1≈5.3×10-5 ml·L-1，若向CaCO3饱和溶液中加入Na2SO4溶液，产生CaSO4(s)时SO eq \\al(2-,4)的最小浓度为c(SO eq \\al(2-,4))＝ eq \f(Ksp(CaSO4),c(Ca2+))＝ eq \f(9.1×10-6,5.3×10-5) ml·L-1≈0.17 ml·L-1，则当溶液中c(SO eq \\al(2-,4))大于0.17 ml·L-1时，CaCO3(s)可以转化为CaSO4(s)。
(6)某温度下，溶液中含有I－、Cl－等离子，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中 eq \f(c(I－),c(Cl－))＝5×10-7[已知：Ksp(AgCl)＝1.6×10-10，Ksp(AgI)＝8×10-17]。
解析：(1)该反应的平衡常数K＝ eq \f(c(Mn2+),c(Ca2+))＝ eq \f(c(Mn2+)·c2(F－),c(Ca2+)·c2(F－))＝ eq \f(Ksp(MnF2),Ksp(CaF2))＝ eq \f(5.0×10-3,3.5×10-11)≈1.4×108。(3)要使Cu2+浓度降至 eq \f(0.2 ml·L-1,1 000)＝2×10-4 ml·L-1，c(OH－)＝ eq \r(\f(2×10-20,2×10-4)) ml·L-1＝10-8 ml·L-1，c(H＋)＝10-6 ml·L-1，此时溶液的pH＝6。(4)利用沉淀溶解平衡原理，当Q>Ksp时，有沉淀析出。溶液中Cl－、Br－、CrO eq \\al(2-,4)的浓度均为0.010 ml·L-1，向该溶液中逐滴加入0.010 ml·L-1的AgNO3溶液时，溶解度小的先满足Q>Ksp，有沉淀析出。比较Ksp，AgBr、AgCl同类型，溶解度：AgBrKsp，则有沉淀生成。
②利用Ksp的数值计算某一离子浓度，若该离子浓度小于10-5 ml·L-1，则该离子沉淀完全。
(2)常温下，计算氢氧化物沉淀开始和沉淀完全时的pH
①根据氢氧化物的Ksp和金属阳离子初始浓度，先计算开始沉淀时溶液中c(OH－)，再求得溶液的pH。
②金属阳离子沉淀完全时的离子浓度为10-5 ml·L-1，依据Ksp可计算金属阳离子沉淀完全时溶液中的c(OH－)，进而求得pH。
(3)计算沉淀转化反应的平衡常数，并判断沉淀转化的程度，依据沉淀的转化反应和Ksp，计算该反应的平衡常数，K值越大，转化反应越容易进行，转化程度越大。
(4)沉淀先后的计算与判断
①沉淀类型相同，则Ksp小的化合物先沉淀。
②沉淀类型不同，则需要根据Ksp计算出沉淀时所需离子浓度，所需离子浓度小的先沉淀。
题组三 沉淀溶解平衡曲线分析
4．(2025·河北沧州联考)某温度时，BaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是( C )
A．加入Na2SO4固体可使溶液状态由a点变到b点
B．通过蒸发可以使溶液状态由d点变到c点
C．d点对应的溶液中无BaSO4沉淀生成
D．a点对应的Ksp大于c点对应的Ksp
解析：一定温度下，a点对应的溶液已处于饱和状态，加入Na2SO4固体，SO eq \\al(2-,4)的浓度增大，沉淀溶解平衡逆向移动，Ba2+的浓度减小，而从a点到b点，SO eq \\al(2-,4)的浓度增大，Ba2+的浓度不变，A错误；蒸发d点对应的溶液，SO eq \\al(2-,4)和Ba2+的浓度均增大，可使溶液达到饱和，而d点到c点，Ba2+的浓度增大，SO eq \\al(2-,4)的浓度不变，B错误；d点对应的溶液中，Q(BaSO4)Ksp(CuS)＝1.0×10-36，完全反应时，锌离子浓度大于铜离子浓度，反应终点b向d方向移动，C正确；该温度下ZnS(s)＋Cu2+(aq)⥫⥬CuS(s)＋Zn2+(aq)反应的化学平衡常数为K＝ eq \f(c(Zn2+),c(Cu2+))＝ eq \f(c(Zn2+)·c(S2-),c(Cu2+)·c(S2-))＝ eq \f(Ksp(ZnS),Ksp(CuS))＝ eq \f(3×10-25,1×10-36)＝3.0×1011，D错误。
6．(2024·河北唐山高三期末)室温下，两种难溶盐AgCl(白色)、Ag2CrO4(砖红色)的离子浓度关系曲线如图所示，其中p(Cl－)＝－lg c(Cl－)、p(CrO eq \\al(2-,4))＝－lg c(CrO eq \\al(2-,4))、p(Ag＋)＝－lg c(Ag＋)，lg 2＝0.3。
下列说法错误的是( B )
A．Ksp(Ag2CrO4)＝4×10-12
B．向A点的混合溶液中，加入硝酸银固体， eq \f(c(Cl－),c（CrO eq \\al(2-,4)）)变小
C．B点条件下能生成白色沉淀，不能生成砖红色沉淀
D．向等浓度的NaCl和Na2CrO4混合溶液中滴加AgNO3溶液，先产生白色沉淀
解析：实线Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)c(Cl－)＝10-9.6×1＝10-9.6，虚线Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)c(CrO eq \\al(2-,4))＝12×10-11.4＝10-11.4≈4×10-12，A正确；A点的混合溶液中，2AgCl＋CrO eq \\al(2-,4)⥫⥬Ag2CrO4＋2Cl－，K＝ eq \f(c2(Cl－),c（CrO eq \\al(2-,4)）)， eq \f(c(Cl－),c（CrO eq \\al(2-,4)）)＝ eq \f(K,c(Cl－))，加入硝酸银固体，氯离子浓度变小， eq \f(K,c(Cl－))即 eq \f(c(Cl－),c（CrO eq \\al(2-,4)）)变大，B错误；B点在Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线的上方，为不饱和溶液，不能生成Ag2CrO4沉淀，B点在AgCl的沉淀溶解平衡曲线的下方，为过饱和溶液，能生成AgCl沉淀，C正确；向等浓度的NaCl和Na2CrO4混合溶液中滴加AgNO3溶液，即初始时c(Cl－)＝c(CrO eq \\al(2-,4))，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)c(Cl－)＝10-9.6，产生沉淀所需c(Ag＋)＝ eq \f(10-9.6,c(Cl－))，Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO eq \\al(2-,4))＝10-11.4，产生沉淀所需c(Ag＋)＝ eq \r(\f(10-11.4,c（CrO eq \\al(2-,4)）))，因为c(Cl－)＝c(CrO eq \\al(2-,4))，所以沉淀开始所需c(Ag＋)一定有 eq \r(\f(10-11.4,c（CrO eq \\al(2-,4)）))> eq \f(10-9.6,c(Cl－))，先产生白色沉淀，D正确。
解沉淀溶解平衡图像的步骤
(1)明确图像中横、纵坐标的含义，横、纵坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度。
(2)理解图像中线上点、线外点的含义。
(3)抓住Ksp的特点，结合选项分析判断。
①溶液在蒸发时，粒子浓度的变化分两种情况：
a．原溶液不饱和时，离子浓度都增大；
b．原溶液饱和时，离子浓度都不变。
②溶度积常数只受温度影响，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。
1．(2023·浙江6月选考)草酸(H2C2O4)是二元弱酸。某小组做如下两组实验：
实验Ⅰ：往20 mL 0.1 ml·L-1NaHC2O4溶液中滴加0.1 ml·L-1NaOH溶液。
实验Ⅱ：往20 mL 0.10 ml·L-1NaHC2O4溶液中滴加0.10 ml·L-1CaCl2溶液。
[已知：H2C2O4的电离常数Ka1＝5.4×10-2，Ka2＝5.4×10-5，Ksp(CaC2O4)＝2.4×10-9，溶液混合后体积变化忽略不计]
下列说法正确的是( D )
A．实验Ⅰ可选用甲基橙作指示剂，指示反应终点
B．实验Ⅰ中V(NaOH)＝10 mL时，存在c(C2O eq \\al(2-,4))c(HC2O eq \\al(－,4))，B错误；实验Ⅱ中，由于开始滴加的氯化钙量较少而NaHC2O4过量，因此在初始阶段发生的反应是2HC2O eq \\al(－,4)＋Ca2+===CaC2O4↓＋H2C2O4，该反应的平衡常数为K＝ eq \f(c(H2C2O4),c(Ca2+)·c2（HC2O eq \\al(－,4)）)＝ eq \f(c(H2C2O4)·c(H＋)·c（C2O eq \\al(2-,4)）,c(Ca2+)·c（C2O eq \\al(2-,4)）·c2（HC2O eq \\al(－,4)）·c(H＋))＝ eq \f(Ka2,Ka1·Ksp)＝ eq \f(5.4×10-5,5.4×10-2×2.4×10-9)＝ eq \f(1,2.4)×106≈4.2×105，因为平衡常数很大，说明反应能够完全进行，当NaHC2O4完全消耗后，H2C2O4再和CaCl2发生反应，C错误；实验Ⅱ中V(CaCl2)＝80 mL时，溶液中的钙离子浓度为c(Ca2+)＝ eq \f(0.1 ml·L-1×0.080 L－0.1 ml·L-1×0.020 L,0.1 L)＝0.06 ml·L-1，溶液中c(C2O eq \\al(2-,4))＝ eq \f(Ksp(CaC2O4),c(Ca2+))＝ eq \f(2.4×10-9,0.06) ml·L-1＝4.0×10-8 ml·L-1，D正确。
2．(2024·安徽卷)环境保护工程师研究利用Na2S、FeS和H2S处理水样中的Cd2+。已知25 ℃时，H2S饱和溶液浓度约为0.1 ml·L-1，Ka1(H2S)＝10-6.97，Ka2(H2S)＝10-12.90，Ksp(FeS)＝10-17.20，Ksp(CdS)＝10-26.10。下列说法错误的是( B )
A．Na2S溶液中：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2-)
B．0.01 ml·L-1 Na2S溶液中：c(Na＋)>c(S2-)>c(OH－)>c(HS－)
C．向c(Cd2+)＝0.01 ml·L-1的溶液中加入FeS，可使c(Cd2+)c(Cd2+)
解析：Na2S溶液中只有5种离子，分别是H＋、Na＋、OH－、HS－、S2-，溶液是电中性的，存在电荷守恒，可表示为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2-)，A正确；0.01 ml·L-1 Na2S溶液中，S2-水解使溶液呈碱性，其水解常数为Kh＝ eq \f(c(OH－)·c(HS－),c(S2-))＝ eq \f(Kw,Ka2)＝ eq \f(10-14,10-12.90)＝10-1.1，又c(HS－)一定小于0.01 ml·L-1，则 eq \f(c(OH－),c(S2-))> eq \f(10-1.1,10-2)>1，则c(OH－)>c(S2-)，B错误；Ksp(FeS)远远大于Ksp(CdS)，向c(Cd2+)＝0.01 ml·L-1的溶液中加入FeS时，可以发生沉淀的转化，该反应的平衡常数为K＝ eq \f(Ksp(FeS),Ksp(CdS))＝ eq \f(10-17.20,10-26.10)＝108.9>105，因此该反应可以完全进行，CdS的饱和溶液中c(Cd2+)＝ eq \r(10-26.10) ml·L-1＝10-13.05 ml·L-1，故加入足量FeS时可使c(Cd2+)105，该反应可以完全进行，所得溶液中c(H＋)＝0.02 ml·L-1，此时溶液中H2S达到饱和，c(H2S)≈0.1 ml·L-1，代入K＝ eq \f(c2(H＋),c(Cd2+)·c(H2S))＝ eq \f(0.022,c(Cd2+)×0.1)＝106.23，解得c(Cd2+)＝4×10-9.23 ml·L-1c(Br－)>c(I－)>c(Ag＋)
解析：向含浓度相等的 Cl－、 Br－和 I－混合溶液中滴加硝酸银溶液，根据三种沉淀的溶度积常数，三种离子沉淀的先后顺序为I－、Br－、Cl－，根据滴定图示，当滴入4.50 mL硝酸银溶液时，Cl－恰好沉淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50 mL×10-3 L/mL×0.100 0 ml·L-1＝4.5×10-4 ml，所以Cl－、 Br－和 I－均为1.5×10-4 ml。I－先沉淀，AgI是黄色的，所以a点有黄色沉淀AgI生成，A错误；原溶液中I－的物质的量为1.5×10-4 ml，则I－的浓度为 eq \f(1.5×10-4 ml,0.015 00 L)＝0.010 0 ml·L-1，B错误；当Br－沉淀完全时(Br－浓度为1.0×10-5 ml·L-1)，溶液中的c(Ag＋)＝ eq \f(Ksp(AgBr),c(Br－))＝ eq \f(5.4×10-13,1.0×10-5) ml·L-1＝5.4×10-8 ml·L-1，则此时溶液中的c(Cl－)＝ eq \f(Ksp(AgCl),c(Ag＋))＝ eq \f(1.8×10-10,5.4×10-8) ml·L-1≈3.3×10-3 ml·L-1，原溶液中的c(Cl－)＝c(I－)＝0.010 0 ml·L-1，则已经有部分Cl－沉淀，C正确；b点加入了过量的硝酸银溶液，Ag＋浓度最大，则b点各离子浓度为c(Ag＋)>c(Cl－)>c(Br－)>c(I－)，D错误。
4．(2024·全国甲卷)将0.10 mml Ag2CrO4配制成1.0 mL悬浊液，向其中滴加0.10 ml·L-1的NaCl溶液。lg[cM/(ml·L-1)](M代表Ag＋、Cl－或CrO eq \\al(2-,4))随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是( D )
A．交点a处：c(Na＋)＝2c(Cl－)
B． eq \f(Ksp(AgCl),Ksp(Ag2CrO4))＝10-2.21
C．V≤2.0 mL时， eq \f(c（CrO eq \\al(2-,4)）,c(Cl－))不变
D．y1＝－7.82，y2＝－lg 34
解析：向1.0 mL含0.10 mml Ag2CrO4的悬浊液中滴加0.10 ml·L-1的NaCl溶液，发生反应：Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq)⥫⥬2AgCl(s)＋CrO eq \\al(2-,4)(aq)，两者恰好完全反应时，NaCl溶液的体积为V(NaCl)＝ eq \f(2×0.10 mml,0.10 ml·L-1)＝2 mL，2 mL之后再加NaCl溶液，c(Cl－)增大，据AgCl(s)⥫⥬Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)c(Cl－)可知，c(Ag＋)会随着c(Cl－)增大而减小，所以2 mL后降低的曲线，即最下方的虚线代表Ag＋，升高的曲线，即中间虚线代表Cl－，则剩余最上方的实线代表CrO eq \\al(2-,4)。2 mL时Ag2CrO4与NaCl溶液恰好完全反应，则a点时溶质为NaCl和Na2CrO4，电荷守恒：c(Na＋)＋c(Ag＋)＋c(H＋)＝2c(CrO eq \\al(2-,4))＋c(Cl－)＋c(OH－)，此时c(H＋)、c(OH－)、c(Ag＋)可忽略不计，a点为Cl－和CrO eq \\al(2-,4)曲线的交点，即c(CrO eq \\al(2-,4))＝c(Cl－)，则溶液中c(Na＋)≈3c(Cl－)，A错误；当V(NaCl溶液)＝1.0 mL时，有一半的Ag2CrO4转化为AgCl，Ag2CrO4与AgCl共存，均达到沉淀溶解平衡，取题图中横坐标为1.0 mL的点，得Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10-5.18×10-4.57＝10-9.75，Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO eq \\al(2-,4))＝(10-5.18)2×10-1.60＝10-11.96，则 eq \f(Ksp(AgCl),Ksp(Ag2CrO4))＝ eq \f(10-9.75,10-11.96)＝102.21，B错误；V＜2.0 mL时，Ag＋未沉淀完全，体系中Ag2CrO4和AgCl共存，则 eq \f(Ksp(AgCl),Ksp(Ag2CrO4))＝ eq \f(c(Ag＋)·c(Cl－),c2(Ag＋)·c（CrO eq \\al(2-,4)）)为定值，即 eq \f(c(Ag＋)·c（CrO eq \\al(2-,4)）,c(Cl－))为定值，由题图可知，在V≤2.0 mL时c(Ag＋)并不是定值，则 eq \f(c（CrO eq \\al(2-,4)）,c(Cl－))也不是定值，即在变化，C错误；V＞2.0 mL时AgCl处于饱和状态，V(NaCl溶液)＝2.4 mL时，图像显示c(Cl－)＝10-1.93 ml·L-1，则c(Ag＋)＝ eq \f(Ksp(AgCl),c(Cl－))＝ eq \f(10-9.75,10-1.93)＝10-7.82 ml·L-1，故y1＝－7.82，此时Ag2CrO4全部转化为AgCl，n(CrO eq \\al(2-,4))守恒，等于起始时n(Ag2CrO4)，则c(CrO eq \\al(2-,4))＝ eq \f(n（CrO eq \\al(2-,4)）,V)＝ eq \f(0.1×10-3 ml,(1＋2.4)×10-3 L)＝ eq \f(1,34) ml·L-1，则y2＝lg c(CrO eq \\al(2-,4))＝lg eq \f(1,34)＝－lg 34，D正确。
5．(2024·辽宁卷)25 ℃下，AgCl、AgBr和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl－水样、含Br－水样。
已知：①Ag2CrO4为砖红色沉淀；
②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr；
③25 ℃时，pKa1(H2CrO4)＝0.7，
pKa2(H2CrO4)＝6.5。
下列说法错误的是( D )
A．曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线
B．反应Ag2CrO4＋H＋⥫⥬2Ag＋＋HCrO eq \\al(－,4)的平衡常数K＝10-5.2
C．滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10-2.0 ml·L-1
D.滴定Br－达终点时，溶液中 eq \f(c(Br－),c（CrO eq \\al(2-,4)）)＝10-0.5
解析：由于AgCl和AgBr中阴、阳离子个数比均为1∶1，即两者图像平行，所以①代表Ag2CrO4，由于相同条件下，AgCl溶解度大于AgBr，即Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)，所以②代表AgCl，则③代表AgBr，A正确；根据①上的点(2.0，7.7)，可求得Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)×c(CrO eq \\al(2-,4))＝(10-2)2×10-7.7＝10-11.7，根据②上的点(2.0，7.7)，可求得Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)×c(Cl－)＝10-2×10-7.7＝10-9.7，根据③上的点(6.1，6.1)，可求得Ksp(AgBr)＝c(Ag＋)×c(Br－)＝10-6.1×10-6.1＝10-12.2，K＝ eq \f(c2(Ag＋)c（HCrO eq \\al(－,4)）,c(H＋))＝ eq \f(c2(Ag＋)c（CrO eq \\al(2-,4)）c（HCrO eq \\al(－,4)）,c(H＋)c（CrO eq \\al(2-,4)）)＝ eq \f(Ksp(Ag2CrO4),Ka2(H2CrO4))＝ eq \f(10-11.7,10-6.5)＝10-5.2，B正确；当滴定终点时，c(Ag＋)＝ eq \r(Ksp(AgCl))＝10-4.85 ml·L-1，即c(CrO eq \\al(2-,4))＝ eq \f(Ksp(Ag2CrO4),c2(Ag＋))＝ eq \f(10-11.7,(10-4.85)2)＝10-2 ml·L-1，因此，指示剂的浓度不宜超过10-2 ml·L-1，C正确；当Br－到达滴定终点时，溶液中同时存在AgBr、Ag2CrO4沉淀，则溶液中 eq \f(c(Br－),c（CrO eq \\al(2-,4)）)＝ eq \f(Ksp(AgBr)·c(Ag＋),Ksp(Ag2CrO4))＝10-0.5·c(Ag＋)，D错误。
课时作业45
(总分：60分)
一、选择题(每小题3分，共30分。每小题只有1个选项符合题意)
1．(2024·浙江宁波模拟)在某温度下，向含有AgCl固体的AgCl饱和溶液中加入少量稀盐酸，下列说法不正确的是( A )
A．AgCl的溶解度不变
B．AgCl的Ksp不变
C．溶液中银离子的浓度减小
D．溶液中氯离子的浓度增大
解析：在含AgCl固体的AgCl饱和溶液中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)⥫⥬Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)，当加入少量稀盐酸时，溶液中c(Cl－)增大，部分AgCl析出，c(Ag＋)减小，AgCl的溶解度减小，但AgCl的Ksp只与温度有关，温度不变，则AgCl的Ksp不变，A错误。
2．下列化学原理的应用，主要用沉淀溶解平衡原理来解释的是( A )
①热纯碱溶液去油污能力强 ②误将钡盐[BaCl2、Ba(NO3)2]当作食盐混用后，常用0.5%的Na2SO4溶液解毒 ③溶洞、珊瑚的形成 ④碳酸钡不能作“钡餐”而硫酸钡能 ⑤泡沫灭火器的灭火原理
A．②③④ B．①②③
C．③④⑤ D．①②③④⑤
解析：①⑤可用水解平衡原理解释。
3．某兴趣小组对氢氧化镁的溶解进行如图探究实验。下列说法错误的是( A )
A．c(OH－)：①＝③
B．③中存在：2c(Mg2+)＞c(Cl－)
C．③中溶液又变红的原因：沉淀溶解平衡正向移动
D．①中存在沉淀溶解平衡：Mg(OH)2(s)⥫⥬Mg2+(aq)＋2OH－(aq)
解析：①中含有氢氧化镁，③中除了氢氧化镁还有氯化镁，同温度下Ksp[Mg(OH)2]相同，③中镁离子浓度大，则c(OH－)：③＜①，A错误；③中除了有MgCl2还有Mg(OH)2，则2c(Mg2+)＞c(Cl－)，B正确；加入浓盐酸后，Mg(OH)2生成的氢氧根离子与HCl反应被消耗，促使Mg(OH)2的沉淀溶解平衡正向移动，电离出氢氧根离子，溶液又变红，C正确；①为Mg(OH)2的悬浊液，存在沉淀溶解平衡Mg(OH)2(s)⥫⥬Mg2+(aq)＋2OH－(aq)，D正确。
4．已知室温时Ksp(CaCO3)＝3.36×10-9，Ksp(CaF2)＝3.45×10-11。下列关于CaCO3和CaF2两悬浊液说法错误的是( B )
A．CaCO3和CaF2两悬浊液中前者的c(Ca2+)较小
B．分别滴加稀硫酸，CaCO3与CaF2的溶度积常数均增大
C．分别加入0.1 ml·L-1的CaCl2溶液，c(CO eq \\al(2-,3))和c(F－)均减小
D．CaCO3和CaF2共存的饱和溶液中， eq \f(c（CO eq \\al(2-,3)）,c2(F－))的值约为97.4
解析：CaCO3悬浊液中c(Ca2+)＝ eq \r(3.36×10-9) ml·L-1≈5.8×10-5 ml·L-1，CaF2悬浊液中，Ksp(CaF2)＝c(Ca2+)·c2(F－)＝4c3(Ca2+)，故c(Ca2+)＝ eq \r(3,\f(3.45×10-11,4)) ml·L-1≈2.1×10-4 ml·L-1，因此CaCO3和CaF2两悬浊液中前者的c(Ca2+)较小，A正确；溶度积只与温度有关，温度不变，溶度积常数不变，B错误；加入CaCl2溶液，Ca2+浓度增大，CaCO3、CaF2沉淀溶解平衡均逆向移动，c(CO eq \\al(2-,3))和c(F－)均减小，C正确；同一溶液中，Ca2+浓度相等，故 eq \f(c（CO eq \\al(2-,3)）,c2(F－))＝ eq \f(Ksp(CaCO3),Ksp(CaF2))≈97.4，D正确。
5．(2021·江苏卷)室温下，用0.5 ml·L-1 Na2CO3溶液浸泡CaSO4粉末，一段时间后过滤，向滤渣中加稀醋酸，产生气泡。已知Ksp(CaSO4)＝5×10-5，Ksp(CaCO3)＝3×10-9。下列说法正确的是( C )
A．0.5 ml·L-1 Na2CO3溶液中存在：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO eq \\al(－,3))＋c(H2CO3)
B．反应CaSO4＋CO eq \\al(2-,3)⥫⥬CaCO3＋SO eq \\al(2-,4)正向进行，需满足 eq \f(c（SO eq \\al(2-,4)）,c（CO eq \\al(2-,3)）)> eq \f(5,3)×104
C．过滤后所得清液中一定存在：c(Ca2+)＝ eq \f(Ksp(CaCO3),c（CO eq \\al(2-,3)）)且c(Ca2+)≤ eq \f(Ksp(CaSO4),c（SO eq \\al(2-,4)）)
D．滤渣中加入醋酸发生反应的离子方程式：CaCO3＋2H＋===Ca2+＋CO2↑＋H2O
解析：0.5 ml·L-1Na2CO3溶液中存在质子守恒：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO eq \\al(－,3))＋2c(H2CO3)，A错误；该反应的平衡常数K＝ eq \f(c（SO eq \\al(2-,4)）,c（CO eq \\al(2-,3)）)＝ eq \f(c（SO eq \\al(2-,4)）·c(Ca2+),c（CO eq \\al(2-,3)）·c(Ca2+))＝ eq \f(Ksp(CaSO4),Ksp(CaCO3))＝ eq \f(5×10-5,3×10-9)＝ eq \f(5,3)×104，当浓度商 eq \f(c（SO eq \\al(2-,4)）,c（CO eq \\al(2-,3)）)＜K时，反应正向进行，B错误；上层清液为碳酸钙的饱和溶液，所以清液中满足c(Ca2+)＝ eq \f(Ksp(CaCO3),c（CO eq \\al(2-,3)）)，若滤渣中有硫酸钙存在，则滤液中存在c(Ca2+)＝ eq \f(Ksp(CaSO4),c（SO eq \\al(2-,4)）)，若滤渣中无硫酸钙存在，则滤液中c(Ca2+)< eq \f(Ksp(CaSO4),c（SO eq \\al(2-,4)）)，C正确；CH3COOH为弱酸，不能拆成离子形式，D错误。
6．(2024·湖南省九校联盟联考)常温下，在烧杯中将0.025 ml BaSO4粉末加水配成1 L悬浊液，然后向烧杯中加入Na2CO3固体并充分搅拌(忽略溶液体积的变化)。加入Na2CO3固体的过程中溶液中几种离子的浓度变化曲线如图所示，下列说法正确的是( D )
A．常温下，BaSO4在水中的溶解度、Ksp均比在BaCl2溶液中的大
B．常温下，Ksp(BaSO4)＝2.5×10-9
C．若要使BaSO4全部转化为BaCO3，至少要加入0.625 ml Na2CO3
D．BaSO4恰好全部转化为BaCO3时，离子浓度大小关系为c(CO eq \\al(2-,3))>c(SO eq \\al(2-,4))>c(OH－)>c(Ba2+)
解析：Ksp只随温度的改变而改变，温度相同时，Ksp是不变的，A错误；常温下，没有加入碳酸钠时，c(Ba2+)＝c(SO eq \\al(2-,4))＝1×10-5 ml·L-1，Ksp(BaSO4)＝c(Ba2+)·c(SO eq \\al(2-,4))＝1.0×10-10，B错误；由图像知，当c(CO eq \\al(2-,3))＝2.5×10-4 ml·L-1时开始形成BaCO3沉淀，Ksp(BaCO3)＝c(Ba2+)·c(CO eq \\al(2-,3))＝2.5×10-9，BaSO4(s)＋CO eq \\al(2-,3)(aq)⥫⥬BaCO3(s)＋SO eq \\al(2-,4)(aq)，反应的平衡常数K＝ eq \f(c（SO eq \\al(2-,4)）,c（CO eq \\al(2-,3)）)＝ eq \f(c（SO eq \\al(2-,4)）·c(Ba2+),c（CO eq \\al(2-,3)）·c(Ba2+))＝ eq \f(Ksp(BaSO4),Ksp(BaCO3))＝ eq \f(1.0×10-10,2.5×10-9)＝0.04，若0.025 ml BaSO4全部转化为BaCO3，则反应消耗0.025 ml CO eq \\al(2-,3)、生成0.025 ml SO eq \\al(2-,4)，由K＝ eq \f(c（SO eq \\al(2-,4)）,c（CO eq \\al(2-,3)）)＝ eq \f(0.025 ml·L-1,c（CO eq \\al(2-,3)）)＝0.04，得c(CO eq \\al(2-,3))＝0.625 ml·L-1，则至少需要Na2CO3的物质的量为0.625 ml·L-1×1 L＋0.025 ml＝0.65 ml，C错误；根据C项计算，当BaSO4恰好全部转化为BaCO3时，c(CO eq \\al(2-,3))＝0.625 ml·L-1，c(SO eq \\al(2-,4))＝0.025 ml·L-1，c(Ba2+)＝ eq \f(2.5×10-9,0.625) ml·L-1＝4×10-9 ml·L-1，由于CO eq \\al(2-,3)水解使溶液呈碱性，离子浓度大小关系为c(CO eq \\al(2-,3))>c(SO eq \\al(2-,4))>c(OH－)>c(Ba2+)，D正确。
7．(2024·黑龙江绥化联考)已知PbCO3和PbI2都是难溶的铅盐。t ℃时，分别向20.00 mL 0.1 ml·L-1KI和K2CO3溶液中滴加0.1 ml·L-1的Pb(NO3)2溶液，滴加过程中pM[pM＝－lg c(M)，M为I－或CO eq \\al(2-,3)]与Pb(NO3)2溶液体积(V)的变化关系如图所示(假设溶液总体积等于各溶液体积之和)。下列说法正确的是( B )
A．L1表示pCO eq \\al(2-,3)随Pb(NO3)2溶液体积变化的曲线
B．若将Pb(NO3)2溶液的浓度换成0.2 ml·L-1，则N点将迁移至X点
C．反应PbI2(s)＋CO eq \\al(2-,3)(aq)⥫⥬PbCO3(s)＋2I－(aq)可以转化完全(K>105时转化完全)
D．向含有KI和K2CO3的混合溶液中滴加Pb(NO3)2溶液，先生成PbCO3沉淀
解析：分别向相同浓度的KI、K2CO3溶液中滴加相同浓度的Pb(NO3)2溶液，发生离子反应2I－＋Pb2+===PbI2↓、CO eq \\al(2-,3)＋Pb2+===PbCO3↓，形成沉淀，则I－浓度减小得更快，则L1表示KI溶液中滴加Pb(NO3)2溶液时pI－随Pb(NO3)2溶液体积变化的曲线。L1曲线，pI－＝2.70，c(I－)＝10-2.70 ml·L-1，c(Pb2+)＝5×10-3.70 ml·L-1，Ksp(PbI2)＝5×10-3.70×(10-2.70)2＝5×10-9.1；L2曲线，pCO eq \\al(2-,3)＝6.55，c(CO eq \\al(2-,3))＝10-6.55 ml·L-1，c(Pb2+)＝10-6.55 ml·L-1，Ksp(PbCO3)＝10-6.55×10-6.55＝10-13.1。由上述分析可知，A错误；相同实验条件下，PbCO3的Ksp不变，若将Pb(NO3)2溶液的浓度换成0.2 ml·L-1，加入10 mL就可以沉淀完全，则N点将迁移至X点，B正确；反应PbI2(s)＋CO eq \\al(2-,3)(aq)⥫⥬PbCO3(s)＋2I－(aq)的平衡常数K＝ eq \f(5×10-9.1,10-13.1)＝5×104，不可以转化完全(K>105时转化完全)，C错误；题中未指明KI和K2CO3的浓度，向含有KI和K2CO3的混合溶液中滴加Pb(NO3)2溶液，无法确定先生成什么沉淀，D错误。
8．(2025·河南漯河高三期末)25 ℃时，－lg c(X)与pH的关系如图所示，X代表Zn2+或Fe2+或Zn(OH) eq \\al(2-,4)，下列说法正确的是( C )
已知：常温下，Fe(OH)2的Ksp＝4.9×10-17；强碱性溶液中锌元素主要以Zn(OH) eq \\al(2-,4)的形式存在。
A．曲线②代表－lg c(Zn2+)与pH的关系
B．常温下，Zn(OH)2的Ksp的数量级为10-18
C．向等浓度的ZnCl2和FeCl2的混合溶液中滴入NaOH溶液，Zn2+先沉淀
D．向c[Zn(OH) eq \\al(2-,4)]＝0.1 ml·L-1的溶液中加入等体积0.1 ml·L-1的盐酸后，体系中锌元素只以Zn(OH)2的形式存在
解析：强碱性溶液中锌元素主要以Zn(OH) eq \\al(2-,4)的形式存在，则①代表－lg c[Zn(OH) eq \\al(2-,4)]；由图可知，对③曲线，pH＝7时，pOH＝7，－lg c＝3.0，c＝10-3 ml·L-1，则Ksp＝(10-7)2×10-3＝10-17，已知：常温下，Fe(OH)2的Ksp＝4.9×10-17，则②③分别代表－lg c(Fe2+)、－lg c(Zn2+)与pH的关系，A错误；pH＝7.0时，－lg c(Zn2+)＝3.0，则Zn(OH)2的Ksp＝(10-7)2×10-3＝10-17，B错误；常温下，Zn(OH)2的Ksp更小，故Zn2+先沉淀，C正确；c[Zn(OH) eq \\al(2-,4)]＝0.1 ml·L-1的溶液是在强碱性环境中，向其中加入等体积0.1 ml·L-1的盐酸后，碱性减弱，锌元素以Zn(OH)2和Zn(OH) eq \\al(2-,4)的形式存在，D错误。
9．(2023·全国乙卷)一定温度下，AgCl和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。
下列说法正确的是( C )
A．a点条件下能生成Ag2CrO4沉淀，也能生成AgCl沉淀
B．b点时，c(Cl－)＝c(CrO eq \\al(2-,4))，Ksp(AgCl)＝Ksp(Ag2CrO4)
C．Ag2CrO4＋2Cl－⥫⥬2AgCl＋CrO eq \\al(2-,4)的平衡常数K＝107.9
D．向NaCl、Na2CrO4均为0.1 ml·L-1的混合溶液中滴加AgNO3溶液，先产生Ag2CrO4沉淀
解析：根据题图，由(1.7，5)可得到Ag2CrO4的溶度积Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO eq \\al(2-,4))＝(10-5)2×10-1.7＝10-11.7，由(4.8，5)可得到AgCl的溶度积Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10-4.8×10-5＝10-9.8，a点在两曲线的上方，Q(AgCl)10
解析：由Ksp(CaC2O4)＝10-8.63可知，CaC2O4饱和溶液中c(Ca2+)≥10-4.315 ml·L-1，故曲线Ⅱ代表lg[c(Ca2+)/(ml·L-1)]与pH的变化关系；H2C2O4为二元中强酸，分步电离：H2C2O4⥫⥬H＋＋HC2O eq \\al(－,4)、HC2O eq \\al(－,4)⥫⥬H＋＋C2O eq \\al(2-,4)，随着酸性减弱，H2C2O4分布系数减小、HC2O eq \\al(－,4)分布系数先增大后减小、 C2O eq \\al(2-,4)分布系数增大，故曲线Ⅰ代表δ(H2C2O4)与pH的变化关系，曲线Ⅲ代表δ(HC2O eq \\al(－,4))与pH的变化关系，曲线Ⅳ代表δ(C2O eq \\al(2-,4))与pH的变化关系，A错误。溶液中存在电荷守恒：①2c(Ca2+)＋c(H＋)＝2c(C2O eq \\al(2-,4))＋c(HC2O eq \\al(－,4))＋c(Cl－)＋c(OH－)，元素守恒：②c(Ca2+)＝c(C2O eq \\al(2-,4))＋c(HC2O eq \\al(－,4))＋c(H2C2O4)，将①－②×2，得c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)－c(HC2O eq \\al(－,4))－2c(H2C2O4)；当pH＝3时，c(H＋)>c(OH－)，所以c(Cl－)>2c(H2C2O4)＋c(HC2O eq \\al(－,4))，B正确。当pH＝1.27时，c(H2C2O4)＝c(HC2O eq \\al(－,4))，Ka1(H2C2O4)＝ eq \f(c(H＋)·c（HC2O eq \\al(－,4)）,c(H2C2O4))＝10-1.27；当pH＝4.27时，c(C2O eq \\al(2-,4))＝c(HC2O eq \\al(－,4))，Ka2(H2C2O4)＝ eq \f(c(H＋)·c（C2O eq \\al(2-,4)）,c（HC2O eq \\al(－,4)）)＝10-4.27；总反应CaC2O4＋2H＋⥫⥬H2C2O4＋Ca2+的K＝ eq \f(c(Ca2+)·c(H2C2O4),c2(H＋))＝ eq \f(c(Ca2+)·c（C2O eq \\al(2-,4)）·c(H2C2O4),c2(H＋)·c（C2O eq \\al(2-,4)）)＝ eq \f(Ksp(CaC2O4)·c(H2C2O4),c2(H＋)·c（C2O eq \\al(2-,4)）)＝ eq \f(Ksp(CaC2O4)·c(H2C2O4)·c（HC2O eq \\al(－,4)）,c(H＋)·c（HC2O eq \\al(－,4)）·c(H＋)·c（C2O eq \\al(2-,4)）)＝ eq \f(Ksp(CaC2O4),Ka1(H2C2O4)·Ka2(H2C2O4)) ＝ eq \f(10-8.63,10-1.27×10-4.27)＝10-3.09，C错误。pH＝5时，c(H＋)＝10-5 ml·L-1，Ka2(H2C2O4)＝ eq \f(c(H＋)·c（C2O eq \\al(2-,4)）,c（HC2O eq \\al(－,4)）)＝10-4.27， eq \f(c（C2O eq \\al(2-,4)）,c（HC2O eq \\al(－,4)）)＝ eq \f(Ka2(H2C2O4),c(H＋))＝ eq \f(10-4.27,10-5)＝100.73