2022高考化学一轮复习教案：第7章 第3讲 化学平衡常数及平衡转化率

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第3课时　必备知识——化学平衡常数及平衡转化率
知识清单
[重要概念]①化学平衡常数；②平衡转化率
[基本规律]①化学平衡常数及影响因素；②“三段式”计算平衡常数和平衡转化率

知识点1　化学平衡常数及其应用

1．化学平衡常数的概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2．化学平衡常数表达式
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，K＝(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。
举例：(1)C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)的平衡常数表达式K＝。
(2)Fe3＋(aq)＋3H2O(l)Fe(OH)3(s)＋3H＋(aq)的平衡常数表达式K＝。
化学平衡常数与化学方程式书写形式的关系
①同一可逆反应中，K正·K逆＝1；②同一方程式中的化学计量数等倍扩大或缩小n倍，则新平衡常数K′与原平衡常数K间的关系是K′＝Kn或K′＝；③几个可逆反应方程式相加，得总方程式，则总反应的平衡常数等于分步反应平衡常数之积。
3．意义及影响因素
(1)K值越大，反应物的转化率越大，正反应进行的程度越大。
(2)K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。
4．化学平衡常数的应用
(1)判断可逆反应进行的程度
K值大，说明反应进行的程度大，反应物的转化率高；K值小，说明反应进行的程度小，反应物的转化率低。
K
105
反应程度
很难进行
反应可逆
反应可接近完全
(2)判断化学反应进行的方向
对于可逆反应aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：Q＝，称为浓度商。
Qcv逆
Qc＝K
反应处于化学平衡状态，v正＝v逆
Qc>K
反应向逆反应方向进行，v正0，下列说法正确的是(　　)
A．平衡常数表达式为K＝
B．恒温条件下压缩容器的体积，平衡逆向移动，平衡常数K减小
C．升高体系温度，平衡常数K减小
D．恒温恒压条件下，通入氦气，平衡正向移动，平衡常数K不发生变化
D　[固态浓度为“常数”，视为“1”，不需写入平衡常数表达式，A项错误；增大压强平衡逆向移动，恒温，K不变，B项错误；ΔH＞0升温平衡正向移动，K增大，C项错误；恒压条件下，通入氦气平衡向气体体积增大的方向移动，即平衡正向移动，K只与温度有关，温度不变，K不发生变化，D项正确。]
[通关3] (2021·山东实验中学检测)O3是一种很好的消毒剂，具有高效、洁净、方便、经济等优点。O3可溶于水，在水中易分解，产生的[O]为游离氧原子，有很强的杀菌消毒能力。常温常压下发生的反应如下：
反应①　O3O2＋[O]　ΔH>0　平衡常数为K1；
反应②　[O]＋O32O2　ΔH6得，2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)是放热反应，温度越高，反应速率越高，反应正向进行的程度越小，根据x，y可以判断出T1＞T2，K1＜K2。实验1在前6 min的反应速率v(SO2)＝＝0.2 mol·L－1·min－1。]
5．(2021·北京顺义区检测)在一定体积的1 L密闭容器中，进行如下化学反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)，其化学平衡常数K和温度t的关系如下表：
t/℃
700
800
830
1 000
K
0.6
0.9
1.0
1.7
下列说法正确的是(　　)
A．上述生成CO和H2O的反应为放热反应
B．加压、增大H2浓度和加入催化剂都能提高CO2的转化率
C．830 ℃达平衡后，再充入1.0 mol H2，K值增大，平衡正向移动
D．830 ℃时反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)的平衡常数为1
D　[由表格数据可知，温度越高，K越大，则生成CO和H2O的反应为吸热反应，A项错误；该反应为气体体积不变的反应，加压、使用催化剂，平衡均不移动，则不能提高转化率，而增大H2浓度能提高CO2的转化率，B项错误；充入1.0 mol H2，反应物浓度增大，但K只与温度有关，则平衡正向移动，但K不变，C项错误；正逆反应的K互为倒数关系，由830 ℃时CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　K＝1.0，则830 ℃时反应CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)的平衡常数为K＝＝1，D项正确。]
6．(2021·山西晋城检测)碳酸甲乙酯(CH3OCOOC2H5)是一种优良的锂离子电池电解液的溶剂，可利用以下反应制取：C2H5OCOOC2H5＋CH3OCOOCH3
2CH3OCOOC2H5。该反应中碳酸甲乙酯的产率(α)与温度(T)、投料比(R)的关系如图所示。

注：R＝n(C2H5OCOOC2H5)∶n(CH3OCOOCH3)
下列有关说法正确的是(　　)
A．生成碳酸甲乙酯的反应是吸热反应
B．增大反应物中CH3OCOOCH3的浓度能提高碳酸甲乙酯的产率
C．反应温度为650 K时，碳酸甲乙酯的产率为60%
D．该反应的平衡常数K＝9
A　[由图像知，在投料比相同的情况下，温度越高，碳酸甲乙酯的产率越高，说明升温平衡正向移动，正反应是吸热反应，A项正确；相同温度下，R越大，碳酸甲乙酯的产率越高，说明C2H5OCOOC2H5浓度越大，产物产率越高，CH3OCOOCH3的浓度越大，产物产率越低，B项错误；650 K时，只有R＝1时，碳酸甲乙酯的产率为60%，C项错误；K与温度有关，温度不确定，无法求K，D项错误。]
7．(2019·海南卷)由γ­羟基丁酸生成γ­丁内酯的反应如下：

在298 K下，γ­羟基丁酸水溶液的初始浓度为0.180 mol·L－1，测得γ­丁内酯的浓度随时间变化的数据如表所示。回答下列问题：
t/min
21
50
80
100
120
160
220
∞
c/mol·L－1
0.024
0.050
0.071
0.081
0.090
0.104
0.116
0.132
(1)该反应在50～80 min内的平均反应速率为________mol·L－1·min－1。
(2)120 min时γ­羟基丁酸的转化率为________。
(3)298 K时该反应的平衡常数K＝______。
(4)为提高γ­羟基丁酸的平衡转化率，除适当控制反应温度外，还可采取的措施是________________________________________________________________________。
答案　(1)0.000 7　(2)0.5(50%)　(3)　(4)将γ­丁内酯移走

8．(2020·山东等级模拟考)聚乙烯醇生产过程中会产生大量副产物乙酸甲酯，其催化醇解反应可用于制备甲醇和乙酸己酯，该反应的化学方程式为：
CH3COOCH3(l)＋C6H13OH(l) CH3COOC6H13(l)＋CH3OH(l)
已知v正＝k正·x(CH3COOCH3)·x(C6H13OH)，v逆＝k逆·x(CH3COOC6H13)·x(CH3OH)，其中v正、v逆为正、逆反应速率，k正、k逆为速率常数，x为各组分的物质的量分数。
(1)反应开始时，己醇和乙酸甲酯按物质的量之比1∶1投料，测得348 K、343 K、338 K三个温度下乙酸甲酯转化率(α)随时间(t)的变化关系如下图所示。

该醇解反应的ΔH________0(填＞或＜)。348 K时，以物质的量分数表示的化学平衡常数Kx＝________(保留2位有效数字)。
在曲线①、②、③中，k正－k逆值最大的曲线是________；A、B、C、D四点中，v正最大的是________，v逆最大的是________。
(2)343 K时，己醇和乙酸甲酯按物质的量之比1∶1、1∶2和2∶1进行初始投料。则达到平衡后，初始投料比________时，乙酸甲酯转化率最大；与按1∶2投料相比，按2∶1投料时化学平衡常数Kx________(填增大、减小或不变)。
(3)该醇解反应使用离子交换树脂作催化剂，下列关于该催化剂的说法正确的是________。
a．参与了醇解反应，但并不改变反应历程
b．使k正和k逆增大相同的倍数
c．降低了醇解反应的活化能
d．提高乙酸甲酯的平衡转化率
解析　(1)根据图像可知，温度①＞②＞③，转化率①＞②＞③，故ΔH＞0；K＝，①温度高，K大，所以①曲线k正－k逆最大；A点反应物浓度最大，温度最高，C点生成物浓度最大，温度最高。(3)a选项催化剂参与反应，且改变反应历程；d选项催化剂不影响平衡移动。
答案　(1)＞　3.2　①　A　C　(2)2∶1　不变　(3)bc
9．(2020·全国卷Ⅰ，28题节选)硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g)　ΔH＝－98 kJ·mol－1。回答下列问题：
(1)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下，SO2平衡转化率α随温度的变化如图所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α＝________， 判断的依据是_______________________________________________。影响α的因素有________________________________。

(2)将组成(物质的量分数)为2m%SO2(g)、m%O2(g)和q%N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，则SO3压强为________________，平衡常数Kp＝__________________________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
(3)研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：
v＝k(1－nα′)式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α'为某时刻SO2转化率，n为常数。在α'＝0.90时， 将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲线，如图所示。

曲线上v最大值所对应温度称为该α'下反应的最适宜温度tm。ttm后，v逐渐下降。原因是_________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析　(1)反应SO2(g)＋O2(g)SO3(g)的正反应是气体总分子数减少的放热反应，其他条件相同时，增大压强，平衡正向移动，SO2平衡转化率增大，则图中p1＝5.0 MPa，p3＝0.5 MPa。由图可知，反应在5.0 MPa、550 ℃时SO2的平衡转化率α＝0.975。温度、压强和反应物的起始浓度(组成)都会影响SO2的平衡转化率α，温度一定时，压强越大，α越大；压强一定时，温度越高，α越小。
(2)在温度t、压强p条件下进行反应，平衡时SO2转化率为α，由于N2对反应无影响，可认为混合气体由SO2和O2组成，则有2m%＋m%＝1，2m＋m＝100，设SO2有2m mol，则O2有m mol，利用“三段式法”计算：
　　　　 SO2(g) ＋ O2(g)  SO3(g)
起始量/mol 　2m　　　 m　　　　　0
转化量/mol 2mα mα 2mα
平衡量/mol 2m×(1－α) m×(1－α) 2mα
因反应恒压，故SO3的压强为p＝·p＝p。
平衡时，SO2、O2的压强分别为p、p，则平衡常数Kp＝＝。
(3)在α′＝0.90时，SO2催化氧化的反应速率为v＝k·(1－0.90n)。升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。t＜tm时，k增大对v的提高大于α引起的降低；t＞tm后，k增大对v的提高小于α引起的降低。
答案　(1)0.975　该反应气体分子数减小，增大压强，α提高。5.0MPa＞2.5MPa＝p2，所以p1＝5.0MPa　温度、压强和反应物的起始浓度(组成)　(2)　　(3)升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。t＜tm时，k增大对v的提高大于α引起的降低；t＞tm后，k增大对v的提高小于α引起的降低
10．(2020·全国卷Ⅲ)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：
(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝________。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)________(填“变大”“变小”或“不变”)。
(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。

图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是____、____。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH________0(填“大于”或“小于”)。
(3)根据图中点A(440 K，0.39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝________________________________(MPa)－3(列出计算式，以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
解析　(1)根据题给信息可知，反应原理为2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g)，则乙烯和水的物质的量之比为1∶4。当反应达平衡时，增大压强，平衡向气体体积减小的方向移动，即平衡向正反应方向移动，则乙烯的物质的量变大。(2)由于原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，而反应2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g)中二氧化碳和氢气的化学计量数之比也为1∶3，则无论反应进行到什么程度，混合气体中n(CO2)∶n(H2)始终为1∶3，故可判断曲线a、b、c、d分别代表H2、H2O、CO2、C2H4。由于升高温度，CO2或H2的量增多，说明逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应。(3)根据(2)中的分析可知，任意时刻CO2和H2的物质的量分数之比始终为1∶3，根据点A坐标(440 K，0.39)可知，氢气和水蒸气的物质的量分数都为0.39，则CO2的物质的量分数为＝0.13，C2H4的物质的量分数为(注意：C2H4和H2O的物质的量分数之比始终为化学计量数之比)，则CO2(g)、H2(g)、C2H4(g)、H2O(g)的分压分别为0.1 MPa×、0.1 MPa×0.39、0.1 MPa×、0.1 MPa×0.39，从而可求得Kp＝×(MPa)－3或Kp＝＝＝×。
答案　(1)1∶4　变大　(2)d　c　小于
(3)×或×等
11．(1)(2018·全国卷Ⅰ)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：

其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
(2)(2018·全国卷Ⅲ)对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。

343 K时反应的平衡转化率α＝________%。平衡常数K343 K＝________(保留2位小数)。
(3)(2019·全国卷Ⅲ)Deacon发明的直接氧化法为：4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：

可知反应平衡常数K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400℃)＝________________________(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是________________________________________________________________________。
在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是________________________________________________________________________。(写出2种)
解析　(1)时间无限长时N2O5完全分解，故由2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)知，此时生成的p(NO2)===2p(N2O5)＝2×35.8 kPa＝71.6 kPa，p(O2)＝0.5×35.8 kPa＝17.9 kPa。由题意知，平衡时体系的总压强为63.1 kPa，则平衡体系中NO2、N2O4的压强和为63.1 kPa－17.9 kPa＝45.2 kPa，设N2O4的压强为x kPa，则
　　　　　 N2O4(g)2NO2(g)
初始压强/kPa　　0　　　　　71.6
转化压强/kPa x 2x
平衡压强/kPa x 71.6－2x
则有x＋(71.6－2x)＝45.2，解得x＝26.4，71.6 kPa－26.4 kPa×2＝18.8 kPa，Kp＝＝≈13.4 kPa。
(2)温度越高，反应速率越快，达到平衡的时间越短，曲线a达到平衡的时间短，则曲线a代表343 K时SiHCl3的转化率变化，曲线b代表323 K时SiHCl3的转化率变化。
①由题图可知，343 K时反应的平衡转化率α＝22%。设起始时SiHCl3(g)的浓度为1 mol·L－1，则有
　　　　　　　　2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)
起始浓度/mol·L－1 1　　　　　0　　　　　0
转化浓度/mol·L－1 0.22 0.11 0.11
平衡浓度/mol·L－1 0.78 0.11 0.11
则343 K时该反应的平衡常数K343 K＝＝≈0.02。
(3)由图像知，随着温度的升高，HCl的平衡转化率降低，所以4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)的ΔHK(400 ℃)。在温度一定的条件下，c(HCl)和c(O2)的进料比越大，HCl的平衡转化率越低，所以题图中自上而下三条曲线是c(HCl)∶c(O2)(进料浓度比)为1∶1、4∶1、7∶1时的变化曲线。当c(HCl)∶c(O2)＝1∶1时，列三段式：
4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)
起始浓度　c0　　　 　c0　　　 0　　　0
转化浓度　0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
平衡浓度　(1－0.84)c0 (1－0.21)c0 0.42c0 0.42c0
K(400℃)＝
＝。
c(HCl)∶c(CO2)过高时，HCl转化率较低；当c(HCl)∶c(O2)过低时，过量的O2和Cl2分离时能耗较高。
由平衡移动的条件可知，为提高HCl的转化率，在温度一定的条件下，可以增大反应体系的压强，增加O2的量，或者及时除去产物。
答案　(1)13.4　(2)22　0.02　
(3)大于　　O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低　增加反应体系压强、及时除去产物